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    厲害了,康寧在光反應動力學的又一大突破?。?!
    點擊次數:593 發布時間:2022-03-03
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    康寧用“心"做反應

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    摘要

    1. 近日康寧AFR歐洲技術團隊,基于紫外-可見光下(E)-偶氮苯的光異構化,開發了一種高效、低成本的多波長化學光量測量方法。

    2. 由量子產率估算和1H NMR核磁共振分析表明,對于從紫外光到可見光范圍的各種波長,結果都非常準確。

    3. 研究者還通過對光化學反應器中光子通量密度的測定,核算N2-苯腙在405nm波長下的量子產率,對該方法進行了驗證。


    小貼士


    量子產率:每吸收一個量子所產生的反應物的分子數,通常是對于特定的波長而言,即量子產率=(生成產物的分子數)/(吸收的量子數)。量子產率是進行光化學學動力學研究的重要參數。


    光子通量密度:表示單位時間單位面積上在特定波長范圍內入射的光量子數。



    背景

    相對于批次間歇反應釜,連續流光化學反應器具有持液體積小、透光均勻、反應安全且重現性好等優點。隨著單色度高、壽命長且能耗低的LED光源的發展,市場上涌現出了新一代高效的連續流光化學反應器,產能通量包括從實驗室級(克/小時)到工業生產級(噸/天)。

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    在上述背景下,為了量化通過光反應器的光子通量密度,幫助理解光化學反應機理,并能精確地描述光反應器在生產率變化時如何隨時間變化和操作,迫切需要開發低成本和多功能的光量測量方法。


    然而,現有方法大多數都是基于昂貴的光量光度計和繁瑣的程序,且極少有測定連續流微通道光化學反應器中接收光子通量密度的光量測量方法被報道。

    研究過程:

    一、理論模型與結果

    化學家們曾研究了大量一級光化學反應物質,這些物質在光的誘導下轉化為另一種物質的速率可以被精確測量,并與入射的絕對光子通量密度相關聯。在這類光化學反應體系中,光子被反應物R和產物P以不同的摩爾消光系數吸收,吸光度隨時間而變化。


    作者在前人的研究基礎上,建立了理論模型。并考慮到康寧Lab光化學反應微通道的幾何形狀,呈現了兩個垂直于光源的平行壁,由于光路在通道的每個點上都是恒定的,到光源的距離也是固定的和恒定的。利用康寧連續流光學反應器來研究化學光量測量方法所面對的主要問題,是要對康寧微通道反應器的玻璃模塊的玻璃層和換熱層的光透射進行修正。


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    圖1.康寧LAB光化學反應器剖面圖


    2017年,作者的團隊報道了一種簡單的方法,在溶劑中使用偶氮苯作為一種方便的光度計。該方法的主要優點在于偶氮苯的成本低和使用核磁共振作為一種定量光譜技術來簡化動力學測量。

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    圖2.  偶氮苯的光異構化


    研究者展示了應用此方法在具有四個不同波長(365、385、405和475nm)的康寧®Lab光化學反應器進行光量測量,并給出了數據和擬合結果(以405 nm為例):

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    圖3.康寧Lab光化學反應器中405 nm下的化學光量測量結果


    特定波長下(405nm),反應路徑內的光子通量密度與光強之間的擬合公式如下:

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    【編者語】康寧反應器不只是應用于工藝開發或者工業化生產,也適用于化學研究領域。不管是動力學理論研究,新的測量方法研究,還是新化合物的發明與發現,康寧反應器都有可能是您的得力助手。


    二、方法應用與驗證:


    為了證明這種方法在連續流光化學反應動力學研究中的適用性,作者按照本文方法重新計算了isatin N2-phenylhydrazone的光量子產率(已知最近的文獻中其光化學量子產率(ΦZ ≈ 1 × 10–3))。

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    圖3. 康寧實驗室光化學反應器。前面鋁箔覆蓋包裹避免自然光照

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    圖4. isatin N2-phenylhydrazone   405nm異構化的光動力學研究 


    考慮到康寧Lab光化學反應器的通道極細(0.4mm),為了保證足夠的量進行1H NMR分析,濃度增加到2×10?3mol.L?1。


    在上述濃度條件下,吸收約為99% (ε z=12270L.mol?1.cm?1),光子幾乎全部吸收,可以通過核磁共振波譜進行非常精確的測量。


    由于康寧®Lab光化學反應器中良好的傳熱性能,溫度可以保持在20°C,因此可以忽略熱異構化的影響。由于Z-構型的氫鍵,E和Z異構體的濃度可以輕易的通過1H NMR進行定量。


    利用長停留時間確定了光靜止狀態。(Z)-異構體的甲醇溶液在405nm的不同停留時間照射,光功率為100%。

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     圖5.isatin N2-phenylhydrazone的光異構化反應


    EPSS(0.20)被用作一個參數來繪制圖ln (EPSS?E) 與時間的關系,它與相關系數表現出線性關系并具有良好的平方相關系數(R2=1.00) 。該圖的斜率(0.070s?1)對應于公式:

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    通過公式換算可以很容易的計算出量子產率ΦZ(1.1 × 10–3),這一數據與文獻數值非常接近。



    結果與討論


    • 康寧歐洲技術團隊開發的此光量測量方法為應用連續流光化學反應器進行光反應動力學研究提供了參考。

    • 鑒于此方法安全、簡單易操作,它的應用可以擴展到更大規模的連續流光反應器(如康寧G1和G3光化學反應器)中作為例行分析測試手段。


    參考文獻:Photochemical & Photobiological Sciences. 8 January 2022


    康寧光化學反應器

    寧高通量微通道光化學反應器(Advanced-Flow® Photo Reactor),擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強度大、光源純凈,控溫精準、無放大效應等特點,在光化學反應中有*的技術優勢和廣泛的應用前景。

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    此外,康寧光化學反應器可以與在線NMR結合,對反應工藝參數進行快速篩選,有效地提升新分子的探索和工藝優化的過程。

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